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行業新聞

包裝印刷行業揮發性有機物汙染防治研究




中國印刷及設備器材工業協會

綠色印刷及VOCs治理工作委員會

華印軟包裝發展研究中心(北京)有限公司

2017年12


改革開放以來,我國印刷行業快速發展,規模已名列全球第二位。據統計,2016年我國各類印刷企業有10.1萬家,印刷業總産值達到1.27萬億元,包裝印刷行業是印刷業的一個重要分支,全國從事包裝印刷的企業約5萬家,包裝印刷業總産值爲9713億元,約占我國印刷業總産值的76.4%。

爲了規範揮發性有機物排放管理,改善大氣環境質量,近年來衆多大氣汙染法律法規密集出台,《大氣汙染防治法》、《排汙費征收使用管理條例》、《關于印發大氣汙染防治行動計劃的通知》、《揮發性有機物排汙收費試點辦法》等,201611月,國務院辦公廳發布了《控制汙染物排放許可制實施方案》【國辦發(201681號】,明確提出目標要求:到2020年,完成覆蓋“所有固定汙染源”的排汙許可證核發工作。20177月,環境保護部令第45號《固定汙染源排汙許可分類管理名錄(2017年版)公布,名錄是以國民經濟行業分類爲基礎,明確了實施排汙許可的行業。名錄行業類別中包括了“印刷231”,實施重點管理的行業中注明“使用溶劑型油墨或者使用塗料年用量80噸及以上,或者使用溶劑型稀釋劑100噸及以上的包裝裝潢印刷”,實施時限爲“2020年”。

随着国一系列环保法律法规及相关政策出台以及执法力度的明显加强,我国印刷行业正面临着前所未有的环保压力,包裝印刷業被列为VOCs重点治理行业之一,企业的VOCs治理工作迫在眉睫,成为必须要认真面对并下大力气解决的热点、难点问题。受环境保护部环境规划院委托,華印軟包裝發展研究中心(北京)有限公司成立了课题组,在中國印刷及設備器材工業協會綠色印刷及VOCs治理委员会的大力支持下组织开展了包裝印刷行業揮發性有機物汙染防治研究工作。主要工作内容如下:

1、包裝印刷行業發展狀況及VOCs排放現狀分析;

2、包裝印刷行業國外VOCs排放標准及治理技術研究;

3、包裝印刷業VOCs治理可行技術研究;

4、包裝印刷行業VOCs防治控制對策建議。

课题组针对包裝印刷行業揮發性有機物汙染防治研究开展了系列工作:(1)建立“包裝印刷行業VOCs治理技術交流群”,進行業內VOCs減排治理技術交流,500位行業人士和技術專家參與;(2)組織舉辦相關VOCs治理技術交流活動,深入企業現場調研,與企業家、VOCs治理技術人員交流,聽取有關意見和建議;(3)舉辦行業VOCs治理技術交流會,專題研究行業減排技術路線,推廣創新成果。全方位研討VOCs減排技術應用與創新;(4)組織産業鏈上下遊聯合開發推廣水性油墨、無溶劑複合等源頭控制技術;(5)創新打造ESO(減風增濃)+ RTO(蓄熱燃燒)+熱能回用的末端治理技術路線;(6)組織供給側與需求側開展對接合作,探索最佳可行技術路線,在行業內培育示範企業等。



一、包裝印刷行業發展狀況及VOCs排放現狀分析

2016年我國各類印刷企業有10.1萬家,印刷業總産值達到1.27萬億元。包裝印刷行業是印刷業的一個重要分支,全國從事包裝印刷的企業約5萬家,包裝印刷業總産值爲9713億元,約占我國印刷業總産值的76.4%。

區域分布:我國包裝印刷企業數量按從大到小依次分布于廣東、浙江、江蘇、河北、雲南、河南、上海、福建、安徽、遼甯、天津、北京等十幾個省(市),這些地區各類印刷包裝企業數量約占全國印刷包裝企業總數的86.3%,從業人數約占68.4%


包裝印刷按承印材料分爲紙制品包裝印刷、塑料彩印軟包裝印刷、金屬包裝印刷、其他類包裝印刷;按印刷方式分爲平版印刷(膠印)、凹印、柔印,凸印、絲印,其他。

印刷企業在生産過程中會産生含有揮發性有機物(VOCs)的廢氣。據相關資料估算,包裝印刷業VOCs排放總量超過200萬噸。包裝印刷行業的VOCs排放主要集中在印刷、烘幹、複合和清洗等生産工藝過程中,主要來源于油墨、粘合劑、塗布液、潤版液、洗車水、各類溶劑等含VOCs的物料的自然揮發和烘幹揮發。塑料彩印軟包裝行業是包裝印刷業VOCs排放的主力軍。爲實現産品效果,生産過程中需要使用有機溶劑,主要是乙酸乙酯、甲苯、丁酮、異丙醇等。因此塑料彩印軟包裝行業是包裝印刷行業中的重點。業內估算超過120萬噸/年。



包裝印刷業VOCs治理是在國十條發布後才開始受到企業的關注。發布之初,整體看包裝印刷行業企業對治理的認識不高,行動遲緩,相當多的企業等待、觀望。近兩年,隨著環保壓力的不斷加強,行業對環保減排的認知度和行動力大大提高,以凹版印刷和幹法複合爲主的軟包企業由于排放量較大已開始行動進行治理,已有部分企業上了末端治理設施,主要集中在複合工序的回收技術。也有一些企業在源頭治理方面積極推進,水性油墨、粘合劑,無溶劑複合均有所進展,特別是在VOC治理協會的組織和推動下,目前,凹版表印水墨已有企業開始大批量使用,凹版裏印複合油墨在輕包裝上(如BOPP/VMCPP等結構)也有企業批量使用的案例,效果比較理想。盡管業內對水性油墨的概念、優缺點、應用前景等等衆說紛纭,認知不一,但是水性油墨是源頭削減的技術選擇之一,可以在一定範圍內應用,而且會逐年增長。軟包裝行業無溶劑複合技術通過多年努力已基本成熟,已成爲今後主導的複合方式。

(一)紙制品包裝行業現狀分析

1基本情況

紙制品包裝産品的目標市場爲高檔彩色包裝和商業標識印刷,覆蓋包裝紙箱、高檔包裝盒、商業標識等領域,可以爲客戶提供食品包裝、醫藥包裝、商品包裝等多種産品。

2、技術、工藝和産品情況

紙制品包裝工藝是通過産品設計、制版、印刷後,經表面處理,燙金,裱紙,模切,糊盒等加工工序,檢測包裝後成品入庫。主要工藝流程見下圖所示。


3、VOCs汙染源

紙制品包裝的主要印刷方式爲膠印印刷與柔印印刷。VOCs汙染物來源分爲主要原輔材料和生産工藝兩部分。

1)主要原輔材料汙染:

膠片。膠印制版(CTF系统)中使用的膠片是感光材料,里面含有银离子,在膠片定影时里面定影液也含有银离子,而银离子对环境有污染。虽然有专门来回收废定影液的,但是在其数量、运输成本存在问题,回收工作不理想。

油墨。膠印印刷所使用的油墨中含有的有機溶劑(如:醇、酯、酮、苯類)具有揮發性,一般有較濃的氣味,對環境有汙染,對人體有一定毒害。由于油墨中含有害物質,近40多年來油墨環保元素不斷地增加,油墨行業走在環保隊伍的前面,他們也總是在改變油墨基本成分,達到環保要求。柔印印刷所使用的水性油墨是世界公認的環保型印刷材料,它的最大特點就是明顯地減少了VOC的排放量,從而防止了大氣汙染,改善了印刷作業環境,有利于工人健康。它完全消除溶劑型油墨中某些有毒有害物質對人體的危害和包裝産品的汙染,改善總體環境質量,特別適用于食品、飲料、藥品等衛生條件要求嚴格的包裝印刷産品。

油墨清潔劑。油墨清潔劑主要有两类:一类是汽油、煤油 ,另一类是印刷专用清洁剂(专业俗称是洗车水)。用汽油、煤油作清洁剂虽然降低了生产成本,但造成周围环境的危害相当大。一是对土壤及水质的污染;二是会造成次生灾害的危险。再次是对员工健康有害。洗车水是专门用于清洗油墨的清洗剂,质量合格的洗车水与汽油、煤油相比,清洗效果好,安全性能高,并且对人体及环境的污染危害小,但是价格比较高。虽然洗车水相对汽油、柴油而言较安全,但也存在缺点。洗车水属于易燃物,最高闪点在200度左右,操作不當存在爆炸的可能;其次溶解在洗車水中的油墨等物質對人體和周圍環境造成危害也是不容忽視的。綜上,在選用及處理油墨清洗劑上存在很大的環保問題:一是清洗劑本身的安全及環保問題;二是溶解于清洗劑中的油墨等有害物質的汙染問題。

潤版液。目前膠印印刷機上普遍采用的是酒精潤版系統,異丙醇(工業酒精,IPA)是潤版溶液添加劑之一。異丙醇揮發後産生的氣體會對人體造成有害的影響,是一種對環境、對人體均有害的化學品,因此減少異丙醇用量是一種必然趨勢。目前要印刷完全不用異丙醇,恐怕還不大容易,但從20%減到5%-6%還是有可能的,使用含酒精較少的潤版溶劑時,必須對機器做一些調整,潤版劑的溫度也需降低,而且供墨系統的溫度也要配合控制。

覆膜材料—塑料薄膜和覆膜膠(粘接劑)。油性覆膜膠因其稀料中大量含有苯類、醇類等化學稀釋劑,氣味大,具有強揮發性及毒性,會使人産生頭暈、頭疼、皮膚紅腫等不適情況;且覆膜處理後的紙制品一般造紙廠家無法直接回收利用,需要人工分離後再進行處理,若直接廢棄就會造成新的白色汙染,國際上正在逐步淘汰印刷品覆膜工藝。書刊、盒、箱等産品需要覆膜,目前已基本采用水性覆膜膠,減少化學汙染。爲減少資源浪費,也可采用UV上光塗布、流涎壓光代替傳統覆膜。UV上光和流涎壓光工藝對紙器包裝的表面整飾效果優于傳統覆膜工藝,但不能達到與覆膜效果相防的隔濕防潮效果。

油性上光材料。油性上光材料使用的稀釋劑主要是甲苯,而甲苯是有毒的揮發性物質,人體吸入一定量的的甲苯會導致呼吸系統和血液系統發生病變,因此油性上光工藝不符合環境保護要求,尤其是藥品、食品等商品的包裝物和兒童玩具、兒童書籍等更不宜使用油性上光油。目前印刷業已經普遍采用較環保的UV上光或水性上光材料。

2)印刷生産工藝汙染

印刷生産工藝過程中可能産生的主要汙染有:

印前。印前制版無論是傳統CTF(輸出分色片)+傳統曬版(PS版曬版制成印版),還是先進的計算機直接制版CTP工藝,都會産生工業廢液(廢顯影液、廢定影液、廢沖版液及水過濾循環系統産生的廢水等)或廢渣。除非采用免處理的CTP技術,但因成本較高,在我市尚未全面推廣普及。

印中。在各種印刷工藝中可能産生的汙染有:

——VOC汙染:如采用酒精(異丙醇)的潤版液;含較多溶劑的洗車水清洗劑(用于清洗印刷機墨路、橡皮布、印版)。

——工業廢液汙染:主要爲廢潤版液、廢洗車水、以及用于清洗零部件(如墨輥、水輥)的清洗廢液、廢水等。

印後。印後加工工业中可能产生的主要污染有:

——VOC汙染:如用VOC排放量較高的粘接劑進行裱糊、糊盒,采用溶劑型上光油上光及UV上光固化。

4、VOCs治理現狀

該行業企業因近年來環保壓力的推動和行業協會的推動,都已開始高度重視自身的VOCs防治問題,許多企業已安裝末端治理設施,部分企業安裝了活性炭吸附箱但能定期更換吸附材料的比較少,重點區域已不使用活性炭吸附箱,開始采用過濾處理+光催化+等離子+噴淋的組合治理技術,大型企業采用吸附濃縮+催化燃燒。部分大型企業開始推廣使用低VOCs含量的潤版液洗車水,著力在源頭上進行改善。

(二)塑料軟包裝行業現狀分析

1基本情況

我國的塑料軟包裝起步始于上世紀80年代初,經過30余年的發展,已形成獨立的、較完整的包裝産業門類,成爲包裝産業中十分重要的一部分。塑料軟包裝行業在我國國民經濟中占有重要地位,與人民生活息息相關。塑料軟包裝作爲當今社會必備的一種包裝方式,適合的商品範圍非常廣泛。從塊狀、顆粒、粉末類商品,到液體半液體食品、含氣飲料、酒類、蔬菜水果;從藥品、保健品、醫療器械,到小五金商品、玩具、文具:從家用化學品、衛生用品,到服裝、紡織品等無不適用。

2、技術、工藝和産品情況

塑料軟包裝生産主要由印刷、複合、分切、制袋四大方面組成。

凹版印刷工藝:凹版印刷機是由放卷裝置、印刷裝置、傳墨裝置、幹燥裝置、張力控制裝置、套色控制裝置和收卷裝置等構成。通過把印版浸泡于墨槽裏,然後由刮刀將非雕刻部位除去油墨後在壓印膠輥的作用下,把油墨轉移到承印基材上。

複合工藝:複合通過取長補短,使幾種單一性能的材料結合成具有綜合性能的新材料。複合方式有:幹式複合、擠出複合、熱複合和特殊塗布複合(如塗PVDC層)等。

分切工藝:分切工藝是把大規格的膜卷分割成所需規格尺寸的工藝,隨著自動包裝設備的應用越來越廣,膜卷出廠的形式越來越多。

檢品工藝:半成品和成品在檢品機上進行複卷,如傳感器反饋的圖樣與已輸入電腦的標准樣在形狀、尺寸、色彩諸方面存在的誤差超出一定範圍,檢品機便自動停機予以檢出。檢品工序可減少後工序的浪費並提高産品質量。

制袋工藝:塑料軟包裝材料最終要通過制成各種包裝袋才能使用,而包裝袋是通過制袋機來實現的。目前常用的袋型有三面封袋、拉鏈袋、連體自立袋、加底自立袋、拉鏈自立袋、背封袋、背封邊折袋、二面封袋、熱熔斷袋等形式。

3VOCs汙染源

塑料軟包裝行業VOCs汙染物主要來源于印刷、複合過程中使用的油墨、膠黏劑、有機溶劑等。

(1)主要原輔材料汙染:

油墨。凹版印刷使用的是在各種印刷技術中使用黏度最低、幹燥速度最快的油墨,由固體樹脂、揮發性溶劑、顔料、填料和輔助劑等組成,大多屬于揮發幹燥型。爲了降低油墨粘度,凹版印刷油墨另需選用配套稀釋劑進行稀釋,絕大多數爲酯類、醇類、酮類溶劑,乙酸乙酯、異丙醇、丁酮是幾種比較常見的稀釋劑。稀釋劑的添加量與印制産品要求、印刷車間溫度計印刷速度等實際生産條件相關,一般情況下油墨生産廠家會提供快幹、中幹、慢幹三種溶劑配比。

粘合劑。在凹版印刷后还需覆膜,在复合车间覆膜阶段需用到大量的溶剂型粘合劑,并且使用过程中需要添加一定量的有机溶剂来稀释,粘合劑一般为聚氨酯型,溶剂一般为乙酸乙酯。由于覆膜阶段排放的VOCs较多,且使用的有机溶剂较为单一,具有较高回收价值。

下圖顯示了凹版車間和複合車間的VOCs排放成分特征,主要爲乙酸乙酯、異丙醇、2-丁酮、甲苯、乙酸丙酯等。




下圖顯示了凹版車間和複合車間的VOCs排放途徑,主要爲烘幹箱排放,設備低位排風排放、車間通風系統排放、非密閉車間揮發性無組織排放。




4VOCs治理現狀

1)行業現有汙染治理措施

① 源头削减

源頭控制旨在推廣應用低VOCs或無VOCs的環保油墨、膠黏劑以及清洗劑等原輔材料使用,即從工藝的開端減少原輔材料VOCs的含量,從而達到VOCs減排目的。油墨和膠粘劑作爲印刷行業VOCs的重要來源,降低其VOCs含量具有重要的減排意義。

目前環保型原輔材料主要有以下幾種:

——水性油墨:指以水和醇作爲溶劑的油墨,通常醇的含量低于30%。我國塑料凹版印刷水性油墨起步于2006年,目前處于研發試用階段,2016年以來軟包裝企業與油墨、設備、制版廠家聯合攻關取得了階段性成果,已在部分産品上批量應用。

——水性膠粘劑:以水为主要溶剂的粘合劑,可用于一些轻包装制品,如方便面、膨化食品覆膜工艺,目前在国内使用企业日益增多。

——無溶劑複合:是采用100%固体的无溶剂型胶粘剂,在無溶劑複合机上将两种基材复合在一起的一种方法,又称反应型复合。無溶劑複合的主要特点:复合包装材料中没有溶剂残留,符合食品和药品包装的卫生要求;生产中没有挥发性溶剂排放,对大气环境没有污染;由于不采用通常的燥干系统,因此可显著降低能耗;生产成本较低。1974年,德國的Herberts 公司将单组份无溶剂胶粘剂投入工业化生产,标志着無溶劑複合开始正式推广。如今,在欧美约75%的包装产品采用此种工艺。我国無溶劑複合技术起步于2000年左右,初期由于受到傳統的産品質量觀念,工人操作習慣,無溶劑膠水供應等方面的限制發展緩慢。2015年以来,我国软包装企业的無溶劑複合技术推广应用快速增长。根据相关渠道统计,2017年国内無溶劑複合设备总量达到约1500台套 ,其中约400台套为进口设备。在一些中小软包装企业,無溶劑複合应用已占到该工序80%以上的訂單。

② 末端治理

VOC排放的治理技術目前主要有兩個方向:一個是回收,另一個是銷毀。回收是通過物理的方法,改變溫度、壓力或采用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等方法來收集分離有機氣相汙染物,主要有吸附、吸收、冷凝及膜分離技術。回收的VOC可以直接或經過簡單純化後返回工藝過程再利用,以減少原料的消耗,或者用于有機溶劑質量要求較低的生産工藝,或者集中進行分離提純。

销毁主要是通过化学或生化反应,用热、光、催化剂和微生物等将有机化合物转变成为二氧化碳和水等无毒害或低毒害的无机小分子化合物,主要治理技术有直接燃烧、催化燃烧、加热氧化、生物氧化、光催化氧化、等離子体破坏等。典型末端治理技术如下:

——吸附法:吸附法是利用各種固體吸附劑(如活性炭、活性炭纖維、分子篩等)對排放廢氣中的汙染物進行吸附淨化的方法,主要適用于低濃度有機廢氣的淨化。主要包括固定床吸附技術、移動床(含轉輪)吸附技術、流化床吸附技術和變壓吸附技術等。國內目前主要是采用固定床吸附技術,吸附劑通常爲顆粒活性炭和活性炭纖維。近年來,國外和我國台灣地區較多地采用了移動床(分子篩轉輪吸附濃縮)技術。

根據吸附劑再生方式和解吸氣體後處理方式的不同,又分爲水蒸氣再生-冷凝回收工藝、熱氣流(空氣或惰性氣體)再生-冷凝回收工藝、熱氣流(空氣)再生-催化燃燒或高溫焚燒工藝、降壓解吸再生-液體吸收工藝等。

水蒸氣再生-冷凝回收工藝又可分爲直接水蒸氣加熱和間接水蒸氣加熱,直接水蒸氣加熱是將高溫水蒸氣直接通過活性炭床,吸附的VOCs在高溫下被脫附隨水蒸氣一同排出,脫附後的氣體經冷凝、油水分離工藝等將有機溶劑分離出來。將産生有機廢水。間接水蒸氣加熱是將高溫水蒸氣通入活性炭床裏的盤管,通過熱傳導和對熱傳熱對活性炭床加熱,在由氣體吹掃或降低壓力將有機溶劑脫附出來,此工藝不會産生有機廢水。

吸附濃縮-催化燃燒技術是將吸附和催化燃燒相結合的一種集成技術,將大風量、低濃度的有機廢氣經過吸附/脫附過程轉換成小風量、高濃度的有機廢氣,然後經過催化燃燒淨化。該方法適合于大風量、低濃度或濃度不穩定、無回收價值的有機廢氣治理,通常適用的濃度範圍低于1500mg/m3

——冷凝技術:冷凝法是利用物質在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓的性質,降低系統溫度或提高系統壓力,使處于蒸汽狀態的汙染物從廢氣中冷凝分離出來的方法。冷凝法適用于高濃度有機溶劑蒸汽的淨化,經過冷凝後尾氣仍然含有一定濃度的有機物,需進行二次低濃度尾氣治理。在有機廢氣治理中,通常采用常溫水或低溫水對高濃度的廢氣首先進行冷凝回收,冷凝後的尾氣再進行吸附或催化燃燒處理。

冷凝法對高沸點VOCs的回收效果較好,對中等和高揮發性VOCs的回收效果不好。該法需低溫和高壓,設備費用和操作費用高,且回收率不高,故很少單獨使用,常與其它方法如吸附法、焚燒法和使用溶劑吸收等聯合使用,可以降低運行成本。另外,在回收含有價值成分的廢氣時,由于廢氣中VOCs的含量常常處于“爆炸極限”的濃度範圍內,因此對運行的設備要求高。對于印刷行業有機廢氣,由于VOCs含量相对较低,可以首先采用吸附濃縮的方法,吸附濃縮后高浓度废气再采用冷凝技术处理。

——熱力氧化法:熱力氧化法包括直接焚燒、催化燃燒和蓄熱式催化燃燒3種方法,催化燃燒法工藝原理:廢氣經管道由風機送入熱交換器,廢氣加熱到催化燃燒所需要的起燃溫度,通過催化劑床層,在催化劑作用下使有機廢氣發生無焰燃燒,氧化分解爲二氧化碳和水,同時釋放大量熱能,達到去除廢氣中有害物質的方法。由于催化劑的存在,催化燃燒的起燃溫度約爲250300℃,能耗遠比直接燃燒法低。蓄熱式催化燃燒技術通常利用蜂窩狀的陶瓷體作爲蓄熱體,將催化反應過程所産生的熱能通過蓄熱體儲存並用以加熱待處理廢氣,充分利用有機物燃燒所産生的熱能。和常規催化燃燒技術相比,蓄熱式催化燃燒技術可以大大降低設備能耗,主要應用于較低濃度(500-3000mg/m3)有機廢氣的淨化。

無論是熱力焚燒法還是催化燃燒法都需要將廢氣加熱到相應的燃燒溫度,如果廢氣中有機物的濃度較高,廢氣燃燒後所産生的熱量可以維持有機物分解所需要的反應溫度時,采用燃燒法是一種經濟可行的方法;如果廢氣中有機物的濃度較低,則需要使用大量的燃料或耗電來對廢氣進行加熱,運行費用高。且催化燃燒法對催化劑要求比較高,在催化氧化過程中還會産生二次VOC,含硫和含氯VOC易催化劑容易中毒。

——等離子体技术:等離子体净化技术是近年来发展起来的废气治理新技术。其中,低温等離子体破坏技术属低浓度VOC治理的前沿技术。低温等離子体是通过高压放电,获得低温等離子体,即产生大量高能电子,高能电子与气体分子(原子)發生非彈性碰撞,將能量轉化爲基態分子(原子)的內能,使其發生激發、離解和電離,處于活化狀態。當電子的能量大于汙染物分子的化學鍵鍵能時,分子發生斷裂,汙染物分解,高能電子激勵所産生的OOHN自由基與VOC分子中的HFCl等發生置換反應,由于OOH又具有很強的氧化性,最終可以將VOC轉換爲CO2 H2O無害産物。研究表明,C-SS-H键比较容易被打开,因此低温等離子体技术对于臭味的净化具有良好的效果,如橡胶废气、食品加工废气等的除臭。

等離子体反应器具有几乎没有阻力,系统的动力消耗非常低;装置简单,反应器为模块式结构,容易进行易地搬迁和安装;不需要预热时间,可以即时开启与关闭;所占空间较小;抗颗粒物干扰能力强,对于油烟、油雾等无需进行过滤预处理等优点。但目前对低温等離子体设备缺乏安装和运行维护的技术规范,有机分子被破坏后所产生的二次污染物等问题有待解决。

——吸收法:吸收法是利用相似相溶原理,采用低揮發或不揮發液體爲吸收劑,使廢氣中的有害組分被吸收劑吸收,使VOC从气相转移到液相中,从而达到净化废气的目的。吸收剂性能的优劣,是决定吸收操作效果好坏的关键因素之一,以往常使用沸点较高、蒸汽压较低的柴油和煤油为吸收剂。监测发现,治理效果并不理想,且产生新的二次污染物。目前有采用低挥发性低毒的有机溶剂,再辅以乳化剂、表面活性剂等助剂配制环保吸收剂,吸收效率高,且不会产生新的有机溶剂污染,具有广阔的应用前景。目前在家具行业、化工行業等均有应用。

吸收法適用于低溫高壓、高濃度的VOC處理,處理運行費用低。但若吸收後的吸收劑不處理,當産生廢水二次汙染。

——膜分離技術:膜分離是利用天然或人工合成的膜材料分離汙染物的過程。該法是一種新型的高效分離方法,適合處理高濃度的有機廢氣。其基本的工藝過程爲:有機廢氣首先進入壓縮機壓縮後冷凝,冷凝下來的有機物進行回收,余下的進入膜分離單元後分爲兩股,一股返回壓縮機重新進行處理,一股處理後排出。該技術在國內應用還有待考證。

——生物技術:廢氣生物淨化技術具有處理成本低、無二次汙染的特點,在國內外得到了迅速發展,尤其適合于低濃度、大氣量且宜生物降解的氣體。廢氣生物淨化技術實質上就是通過附著在反應器內填料上的微生物,在新陳代謝過程中將廢氣中的汙染物轉化爲簡單的無機物(CO2H2OSO2)和微生物細胞質的過程。該技術在國內應用還有待考證。

——光催化技術:光催化氧化法主要是利用光催化劑(如二氧化钛TiO2)的光催化性,氧化吸附在催化劑表面的VOCs。利用特定波長的光(通常爲紫外光)照射光催化劑,激發出“電子-空穴”(一種高能粒子)對,這種“電子-空穴”對與水、氧發生化學反應,産生具有極強氧化能力的自由基活性物質,將吸附在催化劑表面上的有機物氧化爲二氧化碳和水等無毒無害物質。光催化氧化與電化學、O3、超聲和微波等技術耦合可以顯著提高對有機物的淨化能力。目前光催化氧化技術存在反應速率慢、光子效率低、催化劑失活和難以固定等缺點。該法目前在工業VOCs的淨化中還未大規模應用。



綜合分析幾種成熟的VOCs處理技術,其應用範圍及經濟成本見下表。




2)目前末端治理的方式主要存在問題

一是廢氣收集不完全。印刷車間內的廢氣收集裝置通常未能完全覆蓋所有的VOC揮發來源,如集氣罩只針對印刷工序,而忽略了清洗溶劑和敞開的油墨罐等零散的;或者是只針對複合工藝的其中一部分,而未能覆蓋複合工藝的全車間。

二是吸附法治理設施安裝、運行不規範。吸附法適用于處理大濃度、小風量的氣態汙染物的治理,操作方便,易于實現自動化,並且對于有再利用價值的有機溶劑,能通過脫附進行回收,實現廢物資源化。但目前印刷行業部分企業只采取簡單的活性炭吸附材料對部分集中的廢氣進行吸附治理,吸附飽和後則更換活性炭,但卻不考慮其印刷或者是複合工藝産生的有機廢氣成分特征,沒有嚴格評估吸附飽和時間,即沒有嚴格及時更換活性炭吸附材料,吸附材料飽和後治理設施形同虛設。

三是直接燃燒、催化燃燒、氧化等技術投入大、運行成本高,存安全隱患。除軟包裝印刷中的複合工藝的有機廢氣濃度相對高且風量相對小之外,其余印刷工藝所排放的VOCs成分複雜,且濃度低,風量大,安裝直接燃燒、催化氧化法的治理設施成本高,運行時仍需耗費大量的熱能(通過電加熱或者燃料加熱);近年來有針對低濃度有機廢氣淨化的蓄熱式催化燃燒技術,在國外已有成功應用,但投資巨大,設備體積巨大導致國內企業興趣不高。來看國內企業由總體于催化法淨化裝置運行費用較高,很大一部分企業在淨化設備安裝驗收以後爲了節省運行費用,設備運行少、不運行或在環保檢查時才運行,這一現象在規模較小企業中更爲普遍。

3)目前治理現狀

从包裝印刷業现状来看,印刷工序源头治理,主要是采用水性油墨。目前,凹版表印水墨已有企业大批量使用,全面替代溶剂型油墨,在轻包装上(如BOPP/VMCPP等结构)批量应用水性凹版复合油墨,效果比较理想。复合工序源头治理,主要是采用无溶剂胶复合技术替代溶剂胶干法复合技术,软包装行业無溶劑複合技术通过多年努力已基本成熟,已成为今后主导的复合方式。

末端治理方面,印刷工序对产生的有机废气的治理,一是采用活性炭吸附然后进行催化燃烧。 突出问题是浪费资源、成本过高、停停开开。只有个别大企业采用。二是活性炭吸附后氮气解析回收,但回收后厂家无法提纯再利用,只能低价出售,有的厂家无处出售,少有企业采用。复合工序目前可采用活性炭吸附后进行蒸气、氮气解析回收、提纯再利用,此项技术已经基本成熟,企业通过安装回收处理设施既可实现达标排放。从2016年起,在VOCs治理委员会组织下,探索出ESO(減風增濃)+ RTO(蓄熱燃燒)+熱能回用的末端治理創新技術路線,並支持培育了2個示範企業,同時在行業內廣泛的宣傳推廣,效果明顯,反響熱烈。

(三)金屬包裝行業現狀分析

1、基本情況

金屬包裝是以金屬薄板爲原材料的薄壁包裝容器,是一種傳統包裝形式,具有機械性能好、阻隔性優異、保質期長、易于實現自動化生産、裝潢精美、形狀多樣等優點,廣泛應用于食品、飲料、醫藥産品、日用産品、儀器儀表、軍用物資等領域,在包裝産業中一直占有重要地位。

2、技術、工藝和産品情況

1)三片罐制造工藝流程




三片罐制罐主要生産工藝流程包括:剪板——焊接——補塗——烘幹——縮頸、翻邊——封蓋——檢罐——全噴——烘幹——集罐、打包——入庫。

2)制蓋工藝流程

制蓋生産工藝流程包括:剪板——沖蓋——圓邊——注膠——烘幹——集蓋、打包——入庫。

3)兩片罐工藝流程和汙染情況

兩片罐相比三片罐不需要焊接工序,避免了焊錫罐的鉛汙染,但同樣存在噴塗環節的汙染。

綜上,制罐工藝廢氣的排放主要來源于制罐生産線補塗及全噴塗後烘幹工段産生的有機廢氣,主要汙染物爲揮發性有機物,如苯、甲苯和二甲苯。

4)印鐵工藝

印鐵的金屬包裝,是爲相關行業服務的。印鐵的全稱爲鍍錫薄鋼板印刷,鍍錫薄鋼板俗稱馬口鐵。印鐵工藝流程如下:馬口鐵--塗料--印鐵--罩光--成品--制版。其中塗料、印鐵和罩光环节都存在污染。

3VOCs汙染源

金屬包裝行業工藝廢氣的排放主要來源于制罐生産線補塗及全噴塗後烘幹工段産生的有機廢氣,主要汙染物爲揮發性有機物,如苯、甲苯和二甲苯。

4VOCs治理現狀

該行業因普遍産業集中度較高,企業數量較少,且均爲大型有實力的企業,該行業企業在建設初期一般都考慮安裝了VOCs治理設施,多以RTO爲主,故基礎較好,部分優秀的企業也在不斷的進行設備的升級改造,提高治理設施運行的經濟性。

 

二、包裝印刷行業國外VOCs汙染控制措施及技術研究

近年來,我國印刷業保持穩步增長的態勢,已成爲繼美國、日本、歐盟之後的全球第四大印刷市場,爲我國經濟的快速發展做出了巨大貢獻。與此同時,印刷油墨、膠黏劑、清洗劑等有機溶劑含量較高的原料大量消耗,在生産過程中排放了衆多VOCs汙染物。其中乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮等多類物質具有毒性,對人體呼吸系統、

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